鋯（Zr）及其合金是目前較為成熟的核用材料，除具有優(yōu)異的抗輻照和耐蝕性外，還表現(xiàn)出高的比強(qiáng)度、良好的尺寸穩(wěn)定性及生物相容性等特性，因此在航空航天、海洋艦船、化工機(jī)械和生物植入體制造等領(lǐng)域也極具應(yīng)用潛力[1-3]。然而，由于硬度、耐磨損和抗疲勞等表面性能不佳，導(dǎo)致鋯合金在惡劣工況服役時(shí)經(jīng)常發(fā)生表面磨損和疲勞失效[4-5]。此外，日本福島核泄漏事件中，冷水堆故障致使堆芯溫升加劇所造成的鋯-水蒸汽反應(yīng)是引發(fā)氫爆事故的主要因素。為提高核反應(yīng)堆的整體安全性，需要對(duì)反應(yīng)堆包殼材料的抗高溫氧化和耐蝕性等性能進(jìn)一步優(yōu)化。為此，如何改善鋯合金的表面性能以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是科研工作者必須面對(duì)的重要工程問題之一。

所謂表面改性是指采用化學(xué)或物理等方法，在保持材料或部件原性能的前提下，賦予其表面高的耐磨、耐蝕、抗氧化及疲勞強(qiáng)度等性能，是進(jìn)一步提高鋯合金材料表面性能的重要途徑。迄今為止，廣大科研人員針對(duì)鋯合金開展了多種表面改性工作，并圍繞表面改性層形成機(jī)理、路徑規(guī)劃、組織與性能優(yōu)化等方面進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究，擬從根本上解決鋯合金在應(yīng)用過程中存在的弱表面性能等問題。

本文以鋯合金的表面改性技術(shù)為主線，簡述了鋯合金中常見表面改性制備技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了在鋯合金表面改性領(lǐng)域中常用的工藝方法如物理氣相沉積、激光表面處理和陽極氧化等。

1、物理氣相沉積

物理氣相沉積（PhysicalvaPordePosition，PVD）技術(shù)是使用物理方式將靶材材料氣態(tài)化后沉積在工件表面形成一層保護(hù)膜，從而達(dá)到材料表面改性的目的。

利用該種方法在基材表面所沉積的金屬、合金或陶瓷等膜層大都具有致密性高、與基材的結(jié)合力強(qiáng)及厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。目前，用于鋯合金表面改性的PVD方法主要為磁控濺射和多弧離子鍍[6]。

1.1磁控濺射

磁控濺射（Magnetronsputtering，Ms）技術(shù)的原理示意圖如圖1所示，是利用ar＋在電、磁混合場協(xié)同條件下加速并轟擊靶材，促使表面原子逸出產(chǎn)生濺射，進(jìn)而在基底表面沉積形成膜層。MS技術(shù)可實(shí)現(xiàn)低溫、低氣壓環(huán)境下高速、大面積的鍍膜，且具有設(shè)備投入小、操控方便、基體損傷小和膜層結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)勢，已成為工業(yè)鍍膜的主要技術(shù)之一，目前廣泛用于材料表面改性和新鍍層的開發(fā)應(yīng)用[7-11]。

圖 １　磁控濺射原理示意圖 ［７］

Ｆｉｇ． １　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ［７］

鋯合金的MS技術(shù)主要圍繞成分及濺射參數(shù)對(duì)涂層高溫抗氧化性能的影響展開。sidelev等[12]采用Ms技術(shù)，在Zr-1nb合金上沉積了厚度約為2μm的不同Ni、Cr含量的Ni-Cr涂層，并對(duì)其進(jìn)行633K氣相氫化試驗(yàn)和1173～1373K的高溫氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，Ni含量高的涂層（＞83at％）吸氫量高，涂層中Cr含量越高，抗氧化性也越高，純Cr涂層的抗氧化性能最好，分析認(rèn)為是氧化產(chǎn)物Cr2o3阻止了氧向合金的進(jìn)一步滲透。yeoM等[13]采用MS技術(shù)在Zr-4合金表面分別沉積ZrXsiy（X∶y＝1∶1，1∶2和2∶1）涂層，研究了涂層成分和氬氣壓力對(duì)膜層結(jié)構(gòu)與抗氧化性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在0.53Pa下沉積的Zrsi2涂層具有均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)，且700℃時(shí)的高溫氧化增重與未濺射試樣相比降低了58％，在提高輕水堆中鋯合金燃料包殼的抗氧化性方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如圖2所示。王曉婧等[14]在鋯合金表面制備了sic/Cr復(fù)合涂層，并利用劃痕試驗(yàn)和高溫水蒸氣氧化試驗(yàn)探討了預(yù)處理方式及MS功率參數(shù)對(duì)sic/Cr復(fù)合涂層的厚度、與基體附著力和表面性能的影響。熱膨脹系數(shù)結(jié)果表明，基體與sic涂層之間存在的Cr過渡層緩解了sic層和基體之間的數(shù)量級(jí)差異，可明顯降低由高應(yīng)力所引發(fā)的涂層崩落現(xiàn)象，同時(shí)也抑制了基體在高溫水蒸氣環(huán)境下的氧化和斷裂，增加了涂層的延展性。

圖 ２　不同成分硅化鋯涂層在 ７００ ℃空氣中的氧化增量 ［１３］

Ｆｉｇ． ２　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｇａｉｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ ａｔ ７００ ℃［１３］

1.2電弧離子鍍

電弧離子鍍（arcionPlating，aiP）最早由MattoX于1964年公開，在70年代逐漸實(shí)用化。aiP技術(shù)的離化率可達(dá)90％，沉積速率較MS技術(shù)有了大幅提升，但對(duì)于質(zhì)量和性能要求較高的厚膜層而言，其沉積速率還需進(jìn)一步優(yōu)化[15]。一般而言，弧電流、基體偏壓、沉積氣壓、沉積溫度和靶基距等工藝參數(shù)均可影響到薄膜沉積速率。ParK等[16]利用aiP技術(shù)，在ar分壓1×10－2torr、弧電流150a、基體偏壓50v、溫度473Ｋ的條件下，在Zr-4合金表面首次制備出可極大提高基體抗高溫氧化性和耐蝕性的均勻致密的鍍Cr層（厚度約10μm）。為加快沉積速率，胡小剛等[17]采用?155MM大弧源電弧在鋯合金表面制備出約20μm的Cr涂層，是目前公開的利用該方法所制備出的最厚單金屬層。

經(jīng)1200℃×3600s的氧化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，Cr膜層在基體表面的附著性依然良好，抗氧化剝落性能優(yōu)異。此外，如Cr-al[18]、Ｆe-Cr-al[19]、MaX相（ti2alc、ti3alc2、Cr2alc等）[20-22]、Cr-n[23]、Cr-al-n[24]及ti-al-Cr-n[25]等合金或陶瓷涂層相繼被開發(fā)，高溫下氧化過程中，涂層會(huì)生成致密的氧化層（Cr2o、Cro、Cr2o3及al2o3等），抗高溫氧化能力得以提升。此外，al、Cr等合金元素的加入能起到細(xì)化涂層晶粒的效果，在高溫條件下氧化時(shí)所形成的Cr、al混合氧化層更加均勻致密，使得o向基體的擴(kuò)散受阻，可進(jìn)一步提高基體的抗氧化性。

近年來，科研工作者在aiP技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過增加電弧蒸發(fā)源的方式來提高薄膜沉積速率，稱為多弧離子鍍。針對(duì)Zr-hｆ-Ｆe-Cr核用鋯合金，吳亞文等[24]通過模擬反應(yīng)堆失水事故時(shí)的高溫氧化方法，研究了多弧離子鍍沉積Crtialn涂層在高溫氧化前后的組織演變及氧化增量行為，結(jié)果表明，Crtialn涂層在860℃和1060℃下進(jìn)行氧化過程中，依靠其形成的al2o3、Cr2o3混合致密氧化物層減緩了涂層試樣氧化過程，可有效保護(hù)鋯合金基體不被氧化，且經(jīng)歷1h氧化后其質(zhì)量增加僅為未涂層試樣的50％，表明其在鋯合金包殼表面涂層制備領(lǐng)域中具備較大的應(yīng)用潛力。楊振等[26]利用多弧離子鍍技術(shù)在Zr-4合金表面制備了al2o3涂層，經(jīng)高溫高壓動(dòng)水腐蝕15d后，al2o3涂層則無明顯變化，耐蝕性能較好，但經(jīng)長期高溫腐蝕后，表層會(huì)出現(xiàn)少量微裂紋，分析認(rèn)為在鍍膜過程中引發(fā)的殘余應(yīng)力降低了涂層的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致耐蝕能力下降。此外，陰極弧蒸發(fā)過程十分劇烈，會(huì)導(dǎo)致膜層表面燒蝕不均而出現(xiàn)金屬液滴或微孔。科研工作者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鍍膜協(xié)同后熱處理可減少或消除鍍層的殘余應(yīng)力與缺陷，如嚴(yán)艷芹等[27]對(duì)沉積于鋯合金表面的Cr/al涂層在600～800℃下進(jìn)行30Min的后熱處理后發(fā)現(xiàn)，Cr/al涂層表面的應(yīng)力及孔隙等缺陷大大減少，且涂層表面更加平滑，明顯提高了涂層質(zhì)量。

2、激光表面處理

激光表面處理（lasersurｆacetreatMent，lst）技術(shù)始于20世紀(jì)60年代，時(shí)至今日已在汽車、電力、機(jī)械等行業(yè)大量應(yīng)用。相較于其它表面改性手段，lst是利用高能高密度的激光束照射合金表面，表層充分吸收能量后在極短時(shí)間內(nèi)液化后快速冷卻，從而改變表層物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到改性效果。lst技術(shù)具有加工速度快、熱影響區(qū)小、與基體結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[28]。目前，激光熔凝、激光熔覆、激光表面合金化等方法被廣泛應(yīng)用于鋯合金的表面改性。

2.1激光熔凝

激光熔凝（laserMelting，lM）的特點(diǎn)是無需添加額外元素，只需利用高能激光束使基體表面經(jīng)歷快速熔化和高速冷卻過程，從而獲取所需的改性層組織。

利用lM技術(shù)可實(shí)現(xiàn)選擇性的加熱和熔化，其冷卻速度可達(dá)到105～108K.s-1，對(duì)復(fù)雜形狀的零件具有更好的普適性[29]。

lM過程相對(duì)比較劇烈，常通入高純氬氣作為保護(hù)氣氛以避免熔凝過程中的氧化。lM處理后的改性層常為鑄態(tài)細(xì)晶組織，通過控制能量輸入密度和冷卻速度還可獲得非晶質(zhì)改性層，且改性層和熱影響區(qū)會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力。陳星等[30]通過有限元軟件ansys分析了Zr65al7.5Ni10cu17.5（Zr65）非晶合金lM過程中熔池和熱影響區(qū)的成形機(jī)制，結(jié)果表明，單點(diǎn)熔凝時(shí)熔池和熱影響區(qū)的平均冷卻速率遠(yuǎn)高于非晶形成所需的臨界冷卻速率。該團(tuán)隊(duì)的研究證明了利用lM技術(shù)制備出高純度Zr65非晶合金的可能性，這對(duì)于表面硬度及耐磨性等性能亟待提升的鋯合金來說尤為重要。yao等[31]采用連續(xù)co2激光器，在工作功率1．2ｋW、激光束直徑?2MM、掃描速度2MM/s的條件下對(duì)Zr-ti合金表面進(jìn)行l(wèi)M處理，研究發(fā)現(xiàn)熔凝區(qū)組織較母材明顯細(xì)化和均勻，大量20～50nM的亞穩(wěn)六方ω相均勻分布在β基體中，熔凝區(qū)的顯微硬度和彈性模量較基體區(qū)分別提高了92.9％和21.78％，表面性能提升效果顯著。Ji等[32]對(duì)Zr-5ti合金進(jìn)行l(wèi)M處理后發(fā)現(xiàn)，熔凝區(qū)的α晶粒明顯細(xì)化，高晶界密度不僅提升了表面硬度，同時(shí)也降低了材料的點(diǎn)蝕敏感性。

chai課題組[33-35]近年利用nd-yag脈沖激光對(duì)Zr702和Zr2.5nb等常用鋯合金進(jìn)行了lM處理，并對(duì)lM處理后的截面相組成及組織演變過程進(jìn)行了深入的表征和分析。該團(tuán)隊(duì)研究后首次發(fā)現(xiàn)，對(duì)Zr702合金進(jìn)行特定參數(shù)的lM處理后，在熔凝區(qū)會(huì)出現(xiàn)高密度的型納米孿晶[35]；而Zr2.5nb合金lM后的近表層還會(huì)出現(xiàn)納米級(jí)板條環(huán)繞亞微米級(jí)板條的核-殼型雙峰板條結(jié)構(gòu)[36]。該研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)了lM處理后除晶粒細(xì)化外，產(chǎn)生的表層高密度納米孿晶和元素固溶對(duì)基體表面性能的提升也有重要貢獻(xiàn)。針對(duì)Zr系合金lM過程中所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，楊膠溪等[37]通過激光與后熱處理協(xié)同的方式對(duì)Zr1nb合金進(jìn)行了工藝優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)在150W激光功率下處理時(shí)，可顯著提高Zr1nb合金表面的高溫耐蝕性能，且顯微硬度可提高80hv，隨后在475℃退火條件下，硬度雖減小了約20hv，但組織更加均勻，在有效調(diào)控殘余應(yīng)力的同時(shí)獲得了優(yōu)良的綜合力學(xué)性能。

2.2激光熔覆

激光熔覆（lasercladding，lc）是基于高能激光束在基材表面形成熔池，熔覆材料層吸收能量后液化并與基體發(fā)生冶金結(jié)合，隨后二者發(fā)生快速的液-固轉(zhuǎn)變形成包覆層，按照熔覆材料的放置方式可分為預(yù)置式和同步式。lc方法所獲得的熔覆層稀釋度小，組織致密，可明顯改善鋯合金的耐磨和耐蝕性等表面性能。

但是，因?yàn)閘c材料與基材之間大都存在熱膨脹系數(shù)差，加之本技術(shù)冷卻速度較快，易在熔覆層產(chǎn)生氣孔與應(yīng)力開裂現(xiàn)象，因此在熔覆前后大都進(jìn)行預(yù)熱及后熱處理ＫiM等[38]和Jung等[39]利用lc方法在Zr-4合金表面制備了厚為140μm、y2o3顆粒尺寸約20nM的氧化物彌散強(qiáng)化結(jié)構(gòu)熔覆層。由于y2o3粒子分布均勻，加之氧化物的彌散強(qiáng)化作用，經(jīng)lc處理后的Zr-4合金管在高溫下（380℃和500℃）的抗拉強(qiáng)度與未處理試樣相比提高了10％～20％，抗壓強(qiáng)度也提升了15％以上。馬建光等[40]利用預(yù)置tin粉末的方式在Zr-4合金表面進(jìn)行了lc處理，并制備出了由tin、Zrn、Zro2和tiZrn2等硬質(zhì)陶瓷相所組成的熔覆層。

在磨損測試中，細(xì)小均勻的硬質(zhì)復(fù)合陶瓷相組織通過釘扎阻斷了磨痕的繼續(xù)發(fā)展，而陶瓷相周圍存在的韌性相可起到協(xié)調(diào)變形作用，能有效避免摩擦裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而提高合金的耐磨損性能。近年來，在全新合金設(shè)計(jì)理念的驅(qū)動(dòng)下，研究學(xué)者設(shè)計(jì)出了具有獨(dú)特合金相結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度、耐蝕及抗斷裂等性能的中、高熵合金。自2010年開始，

科研工作者開始探索利用lc方法制備中、高熵合金，并嘗試將其熔覆在鋼、鈦和銅等合金表面，以提高硬度、耐磨、耐蝕及抗氧化性[41-42]。2020年，chai課題組[43]率先利用lc方法在Zr702合金表面成功制備出厚度在300～800μm的中熵合金涂層（nbtiZr和nbtatiZr涂層），研究發(fā)現(xiàn)其所熔覆的中熵合金層由單一的bcc相構(gòu)成，且熔覆層硬度更是增加至基體硬度的2.8倍，性能提升效果明顯。該課題組對(duì)中、高熵熔覆層的研究有望進(jìn)一步提升鋯合金在核反應(yīng)堆內(nèi)應(yīng)對(duì)復(fù)雜、嚴(yán)苛工況的能力，大幅增加核反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性。

2.3激光表面合金化

激光表面合金化（lasersurｆacealloying，lsa）是利用具有高能高密度的激光束照射合金表面，表層充分吸收能量后在極短時(shí)間內(nèi)液化并與其它外加元素熔合形成新的表面合金層，具有合金化元素范圍寬、加工速度快、熱影響區(qū)小、與基體結(jié)合力強(qiáng)、可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)化控制及非接觸式的局部處理等優(yōu)點(diǎn)[44]。與lc的物理冶金結(jié)合相比，lsa過程中還存在基材與外加元素之間的化學(xué)作用。新合金層具有比基材更好的耐磨和耐腐蝕等性能。此外，激光功率、光斑尺寸和掃描速度及預(yù)熱、后熱處理等工藝之間的配合決定了合金層的質(zhì)量優(yōu)劣。

lee等[45]和張立杰等[46]利用lsa方法對(duì)Zr-4合金開展了nb合金化研究，結(jié)果表明，在基材表面預(yù)鍍nb膜后再進(jìn)行不同功率的lsa，可大幅提升其表面顯微硬度和局部耐蝕性。如lee等[45]的研究發(fā)現(xiàn)，Zr-4合金在較高激光功率下可形成更深更大的熔池，表面合金層主要表現(xiàn)為α-Zr和β-Zr的雙相組織。由于nb的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，使Zr-4合金的顯微硬度得以提升，且有效改善了其在氯化物溶液中抗局部腐蝕的能力。然而，含nb合金改性層降低了Zr-4合金在400℃蒸汽中耐蝕性，他們認(rèn)為這與β-Zr和Zr的氫化物有關(guān)。張立杰等[46]通過2000sM型快速軸流co2激光器對(duì)Zr-4合金進(jìn)行激光表面nb合金化，發(fā)現(xiàn)表面合金層的微觀組織由α-Zr和由β-Zr析出的密排六方相共同組成，極化曲線表明其在h2so4溶液（1Mol/l）中的電極電位較基體有明顯提高。chen等[47-48]以預(yù)先刷鍍Cr的商業(yè)純Zr板材為研究對(duì)象，采用nd-yag激光器對(duì)其進(jìn)行l(wèi)sa處理，通過調(diào)控激光功率參數(shù)實(shí)現(xiàn)了cP-Zr的表面Cr合金化。研究發(fā)現(xiàn)在經(jīng)激光功率為200W的lsa處理后的合金出現(xiàn)了5種不同微觀結(jié)構(gòu)的區(qū)域，包含等軸組織和柱狀組織兩個(gè)重熔區(qū)、馬氏體板條和馬氏體板條＋塊狀α晶粒兩個(gè)固態(tài)相變區(qū)、未變化基體區(qū)。基于Cr在α-Zr中的固溶硬化和晶粒細(xì)化，合金層的最大硬度可達(dá)約468hv，較基體提升了約2.4倍。yang等[49]首先對(duì)Zr-nb合金表面進(jìn)行微弧氧化Zro2，隨后開展lsa處理并進(jìn)行了高溫腐蝕性能測試，結(jié)果表明lsa處理后可以降低表面粗糙度和提高預(yù)氧化膜的致密性，在預(yù)置氧化膜的外表面形成了致密的阻擋層，在高壓釜中腐蝕94天后，lsa試樣腐蝕增量明顯降低，耐高溫腐蝕性能顯著提高。

本課題組近年利用nd-yag脈沖激光器對(duì)Zr702[50]和Zrtialv[51]等合金進(jìn)行了激光氣體氮化（lasergasNitriding，lgn）處理，并較為深入的表征和分析了lgn處理后的截面組織和性能演變。圖3為Zrtialv合金在不同激光功率參數(shù)下重熔區(qū)、熱影響區(qū)（aaZ）的微觀形貌及厚度，可以看到當(dāng)激光功率從120W逐漸增加到240W時(shí)，重熔區(qū)和熱影響區(qū)的厚度逐漸增加，重熔區(qū)厚度可達(dá)934μm，且氮化物枝晶越發(fā)致密，這與逐漸增加的能量密度輸入導(dǎo)致熔池深度增加和合金化反應(yīng)劇烈程度增大有關(guān)。Zrtialv合金經(jīng)lgn處理后的顯微硬度分布如圖4所示，激光功率為240W時(shí)，重熔區(qū)具有最高的顯微硬度（約934hv），高致密高硬度的陶瓷Zrn/tin枝晶對(duì)硬度的提升起到了關(guān)鍵作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在不同的激光參數(shù)下，熱影響區(qū)的顯微硬度差別不大，造成微小差異的原因?yàn)棣涟鍡l寬度和β相含量的改變。

圖 ３　ＺｒＴｉＡｌＶ 合金在不同激光功率下的橫截面微觀組織

（ａ）２４０ Ｗ；（ｂ）１８０ Ｗ；（ｃ）１２０ Ｗ；（ｄ）各區(qū)域厚度 ［５１］

Ｆｉｇ． ３　Ｃｒｏｓｓ?ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＺｒＴｉＡＩＶ ａｌｌｏｙ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒｓ

（ａ） １２０ Ｗ； （ｂ） １８０ Ｗ； （ｃ） ２４０ Ｗ； （ｄ） ａｖｅｒａｇｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ＲＭＺ ａｎｄ ＨＡＺ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ ［５１］

圖 ４　不同激光功率下 ＺｒＴｉＡｌＶ 合金的顯微硬度分布 ［５１］

Ｆｉｇ． ４　Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ

需要注意的是，經(jīng)lst處理后所得到的表面改性層組織中既存在位錯(cuò)、晶格畸變以及非平衡晶界等不穩(wěn)定因素，也存在激光誘導(dǎo)殘余應(yīng)力場，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)[52-53]。后熱處理過程雖可消除或降低殘余應(yīng)力，但極易改變表面改性層及基體的相組成與組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變材料的整體性能[54-55]。因此，協(xié)調(diào)熱作用過程中表面改性層的穩(wěn)定性與基體組織性能之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)殘余應(yīng)力與表面改性層和基體組織的協(xié)同優(yōu)化，對(duì)獲取組織結(jié)構(gòu)優(yōu)異的高穩(wěn)定表面改性鋯基合金，促進(jìn)其在特殊環(huán)境中的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的理論價(jià)值，也是今后需要開展的研究方向。

3、陽極氧化和微弧氧化

鋯合金的陽極氧化（anodicoXidation，ao）是將基材置入恰當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O，在外加電流作用下，使其表面發(fā)生氧化反應(yīng)并生成具有一定厚度的致密氧化膜，從而提升合金的耐磨和耐蝕性等表面性能。ao原理示意圖如圖5所示，核心是利用缺陷機(jī)制并通過氧的遷移實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程，鋯的陽極氧化電化學(xué)反應(yīng)為：

陽極：Zr＋2h2o＝Zro2＋4h＋＋4e－

陰極：2h＋＋2e－＝h2

圖 ５　陽極氧化原理示意圖

Ｆｉｇ． ５　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

徐榮清等[56]分別在無機(jī)水溶液和有機(jī)水溶液中對(duì)純鋯進(jìn)行ao處理，并對(duì)制備的氧化鋯納米管進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，在有機(jī)水溶液中可制備出直徑為?0.2μm的非晶態(tài)氧化鋯納米管，經(jīng)400℃退火后，無定型的非晶態(tài)可轉(zhuǎn)換為單斜＋四方結(jié)構(gòu)的混合相。與經(jīng)無機(jī)水溶液中的ao處理相比，純鋯表面在有機(jī)溶液中制備出的氧化鋯納米管排列緊密且管壁光滑、均勻。李玲等[57]在含有丙三醇和nh4Ｆ的水溶液中利用ao方法在Zr-17nb合金表面制備出了規(guī)律排布的納米管陣列，在對(duì)氧化鋯的結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行了詳細(xì)研究后發(fā)現(xiàn)在70v的外加恒定電壓條件下，ao過程中Zr和nb的氧化溶解速率相同。在經(jīng)450℃退火后氧化鋯膜層由二氧化鋯和鈮鋯氧化物組成。性能測試結(jié)果表明，氧化鋯膜層具有較低的彈性模量和較高的硬度，且表面水接觸角較小，可呈現(xiàn)出更好的親水性能。soWa等[58]研究了硫酸溶液中Zr的恒流陽極氧化對(duì)表面化學(xué)成分和耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，ao處理后可在表面形成硫酸氧化鋯。研究發(fā)現(xiàn)，在電壓為80v時(shí)表面硫含量最高，當(dāng)電壓高于80v時(shí)形成的陽極氧化層所具有的硫含量降低，并提高了表面的耐蝕性能。

微弧氧化（MiCroarcoXidation，Mao）法是將鋯或鋯合金放在強(qiáng)電場的電解液中，作為陽極的Zr金屬或合金表面在強(qiáng)電壓作用下使局部產(chǎn)生高溫高壓，Zr或合金元素原子與溶液中的o結(jié)合生成陶瓷氧化物膜層。與ad方法相比，Mao方法具有大電壓、大電流的特點(diǎn)，且溶解速度更加快速，具體對(duì)比如表1所示。

薛文斌等[59]采用交流Mao法在Zr5.62re合金表面制備出雙層結(jié)構(gòu)（內(nèi)層以Zro2為主，外層以sio2為主）的陶瓷膜，致密性高且厚度可達(dá)約240μm。與未經(jīng)Mao處理的試樣相比，具有致密陶瓷膜的Zr5.62re合金，其自腐蝕電位可增加至－0.185v，同時(shí)自腐蝕電流密度降低了約10倍，耐蝕性能優(yōu)化明顯。Zou等[60]以Zr-1nb合金為研究對(duì)象，探討了Mao電壓對(duì)表面保護(hù)膜組織和性能的影響。結(jié)果表明，放電電壓不會(huì)影響到表面氧化膜的相組成，均由單斜相Zro2和四方相Zro2組成，但單斜相Zro2的含量遠(yuǎn)高于四方相Zro2。硬度測試結(jié)果證實(shí)，經(jīng)Mao處理后的表面硬度約570hv，是基體硬度的約2.3倍，而極化曲線和阻抗結(jié)果顯示，Mao處理試樣具有較低的腐蝕電流密度和較高的阻抗。阻抗結(jié)果及分析說明，在Zr-1nb合金中，Mao膜的內(nèi)致密層能顯著提高合金的耐蝕性。

作為一種新型的表面處理技術(shù)，Mao方法具有對(duì)材料的適應(yīng)性較寬、對(duì)基底材料熱輸入小、操作簡單、占地面積小、無污染和生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢，在航空航天和電子機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用前景巨大。但本方法所需的氧化電壓極高，且電解液的溫升快，對(duì)熱交換設(shè)備和操作過程要求較高，工藝和設(shè)備還需進(jìn)一步優(yōu)化和改善[61]。

4、離子注入

離子注入（ioniMPlantation，ion）法發(fā)展于20世紀(jì)70年代，是在超高電壓下，將所需元素原子在離子注入機(jī)中電離加速，獲得較高的能量后注入到基材表面的一種改性技術(shù)[62]，其原理示意圖如圖6所示。

圖 ６　離子注入原理示意圖

Ｆｉｇ． ６　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ

前期，彭德全等[63-64]利用ion法開展了大量的諸如Mo、la等離子對(duì)鋯或鋯合金的抗高溫氧化性能及腐蝕行為等影響的研究，并證實(shí)了恰當(dāng)?shù)剡x擇Mo、la等離子注入量能明顯優(yōu)化其表面性能。針對(duì)純Zr和Zr-4合金，Peng等[65-66]探索了y、ce、la等不同離子注入對(duì)其耐蝕和氧化性能的影響。XPs結(jié)果顯示，基材表面氧化物主要以y2o3、ce2o3和la2o3為主。研究表明當(dāng)注入1×1016～1×1017ions/cM2劑量的y和ce時(shí)，均能明顯改善Zr-4合金的抗氧化性能，當(dāng)y＋la注入量為5×1016ions/cM2時(shí)，自腐蝕電流密度最低，y2o3和la2o3能起到明顯的阻隔和氧化保護(hù)作用。陳小文等[67]研究了鋯在y離子注入后的動(dòng)電位極化曲線，發(fā)現(xiàn)y離子注入后能在試樣表面形成以Zro2和y2o3為主的氧化膜，這顯著降低了鋯在不同Ph值溶液中的自腐蝕電流密度，耐蝕性能優(yōu)化明顯。分析原因是由于氧化物顆粒均勻彌散在鋯的表層，減緩了鋯基體的溶解與擴(kuò)散，進(jìn)而使腐蝕速度下降。sharMa等[68]嘗試將n＋離子注入到Zr55cu30Ni5al10非晶合金表面，他們發(fā)現(xiàn)離子注入N后會(huì)使表面成分和化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并形成新的亞穩(wěn)態(tài)Zrn和Zro2化合物和合金層。同時(shí)，顯著提高了Zr55cu30Ni5al10非晶合金的耐蝕和熱穩(wěn)定等性能。

Ion法突破了傳統(tǒng)冶金的規(guī)律，使很難互溶的金屬形成了新的合金相，增強(qiáng)了耐蝕、抗磨性能，并增加了合金的使用壽命。但本方法易產(chǎn)生離子輻照損傷，形成高濃度的空位團(tuán)，而在后續(xù)的退火過程中也不易被消除。當(dāng)離子注入劑量足夠高時(shí)，損傷區(qū)域的重疊還會(huì)導(dǎo)致非晶化現(xiàn)象。離子輻照損傷的機(jī)理及優(yōu)化研究是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

5、其它表面改性方法

近年來，高壓釜預(yù)膜、化學(xué)鍍、冷噴涂、噴丸和表面復(fù)合處理等技術(shù)也應(yīng)用在鋯及鋯合金的表面改性過程中，并取得了豐碩的研究成果。

5.1高壓釜預(yù)膜

高壓釜預(yù)膜法在鋯合金中的應(yīng)用起步較早。該方法是將鋯合金工件表面預(yù)先進(jìn)行酸洗處理，隨后放入存有過熱蒸汽的高壓釜內(nèi)，一定時(shí)間后可在表面形成一層致密的四方相與單斜相混雜的Zro2氧化膜[69]。

張小帆等[70]采用高壓釜預(yù)膜在鉭管與Zr-4合金的焊縫處制備了一層大約1μm厚的致密黑色氧化膜，并對(duì)其在熔融Pbbi合金中進(jìn)行長達(dá)100h的腐蝕試驗(yàn)。

結(jié)果表明，與未預(yù)生膜的試樣相比，經(jīng)預(yù)生膜的試樣可減緩熔融Pbbi合金的侵蝕，腐蝕程度較輕。趙文金等[71]對(duì)比了經(jīng)過酸洗預(yù)膜、酸洗不預(yù)膜、不酸洗預(yù)膜、不酸洗不預(yù)膜的Zr-4合金管材在500℃過熱水蒸氣中的腐蝕行為，結(jié)果表明，經(jīng)過酸洗預(yù)膜的管材抗癤狀腐蝕性能最好。他們認(rèn)為酸洗過程會(huì)使機(jī)械拋光產(chǎn)生的表面形變層消失并發(fā)揮出較好的表面清潔作用，而經(jīng)過預(yù)膜處理后又重新加熱導(dǎo)致膜層與基體之間界面應(yīng)力改變，最終造成癤狀腐蝕的速度下降。

5.2化學(xué)鍍

化學(xué)鍍是通過氧化還原反應(yīng)使鍍液中的金屬離子還原并沉積在工件表面形成鍍層。馬靜等[72]和國棟等[73]采用除油＋酸洗＋磷化方式對(duì)Zral合金表面進(jìn)行預(yù)處理，隨后再進(jìn)行酸性化學(xué)鍍，以此制備出了12～15μm的Ni-P膜層，研究發(fā)現(xiàn)酸洗粗化處理能夠促進(jìn)磷化處理的進(jìn)行，從而提高膜層與基體的結(jié)合力與有效接觸表面積。此外，與未處理試樣相比，鍍Ni-P試樣的顯微硬度提高了50％以上，抗腐蝕性也有所提高。相較于傳統(tǒng)電鍍法，化學(xué)鍍的最大優(yōu)勢在于其無外加電流，生產(chǎn)成本降低。但是，利用本方法所制備的膜層普遍存在與基體結(jié)合力不高、耐磨性較差的問題，而且化學(xué)鍍過程中所添加的絡(luò)合劑對(duì)水資源污染較大，如何解決廢水問題依然是阻礙化學(xué)鍍工業(yè)化應(yīng)用的一大障礙。

5.3冷噴涂

冷噴涂工藝具有顆粒噴射速度極快、涂層氣孔率很低、沉積速率高、工藝溫度低、對(duì)基體的熱影響小且可減少材料的氧化等優(yōu)點(diǎn)[74-75]。Maier等[21]使用冷噴涂技術(shù)在Zr-4合金表面上沉積了ti2alc涂層。摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果表明該涂層的硬度與基體相比提升率可達(dá)到400％。他們對(duì)冷噴涂前后的試樣進(jìn)行了700℃的高溫空氣氧化及1005℃高溫蒸汽試驗(yàn)，測試結(jié)果表明，冷噴涂試樣具有10μm厚的氧化涂層使其抗氧化性能更加突出，能顯著延長核燃料包殼的使用壽命。

?evecˇeK等[76]開展了Cr沉積于Zr-4合金表面的研究，發(fā)現(xiàn)試樣邊緣的Zr氧化物厚度為55μm，即使厚度很薄，Cr涂層也能保持穩(wěn)定，500℃高溫下有效保護(hù)了基材不受蒸汽氧化的影響，連續(xù)氧化試驗(yàn)進(jìn)行20d后，增量僅為未沉積涂層試樣的16％。需要注意的是，冷噴涂工作環(huán)境惡劣，且涂層厚度難以精確控制。因此，優(yōu)化設(shè)備、工藝路徑及參數(shù)，以減少污染、實(shí)現(xiàn)涂層厚度的精確控制是未來的發(fā)展方向之一。

5.4噴丸處理

噴丸處理是將高速彈丸流噴射到零件表面致使其發(fā)生塑性變形而形成具有較高殘余壓應(yīng)力的強(qiáng)化層，零件承受載荷過程中可抵消部分外界應(yīng)力，進(jìn)而提高疲勞強(qiáng)度。胡英俊等[77]研究了噴丸處理對(duì)Zirlo鋯合金微動(dòng)磨損及抗腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，噴丸處理后Zirlo鋯合金的磨損體積相對(duì)于原始試樣可減少5.7％，抗微動(dòng)磨損性有所提高。此外，lioh腐蝕試驗(yàn)表明，只有當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定階段時(shí)，噴丸強(qiáng)化的耐蝕效果才開始體現(xiàn)。目前，國內(nèi)外對(duì)于鋯合金噴丸強(qiáng)化的抗腐蝕機(jī)理研究較少，更是缺乏對(duì)抗微動(dòng)磨損的研究。

6、總結(jié)及展望

鋯合金作為反應(yīng)堆包殼材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于核工業(yè)領(lǐng)域，但近年來核泄漏事故的頻繁發(fā)生促使科研工作者對(duì)高安全性的核用鋯合金進(jìn)行探索與研究。此外，因鋯合金在航空航天、化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，而對(duì)其性能要求愈發(fā)苛刻，這對(duì)其表面改性提出了更大挑戰(zhàn)。在廣大科研人員的努力下，鋯合金的表面改性技術(shù)已經(jīng)取得了令人矚目的成就，但仍然存在一些理論和技術(shù)上的難點(diǎn)需要進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和攻克。

理論上，如激光表面處理過程勢必會(huì)引入溫度梯度、殘余應(yīng)力及非平衡結(jié)構(gòu)，溫度梯度對(duì)表面改性層自身熱量的傳輸以及改性層與基體區(qū)之間熱交換的影響規(guī)律需要進(jìn)行深入探討；技術(shù)上，物理氣相沉積和化學(xué)鍍?nèi)绾翁嵘儗优c基體的結(jié)合力，激光表面處理中如何實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)殘余應(yīng)力與表面改性層和基體組織的協(xié)同優(yōu)化，冷噴涂過程中如何解決涂層厚度的精準(zhǔn)調(diào)控等，這些均是今后需要解決和克服的技術(shù)難題。

以上問題需要通過表面改性研究工作者的不懈努力去不斷解決，以充實(shí)和豐富鋯合金表面改性的基礎(chǔ)理論和技術(shù)應(yīng)用。相信隨著表面改性技術(shù)水平的不斷提高，具有卓越力學(xué)、耐蝕、耐磨及抗氧化等表面性能的鋯合金在航空航天、核工業(yè)、化工機(jī)械及生物等領(lǐng)域?qū)⒌玫礁鼜V范的應(yīng)用。

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