反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料(reactivestructuralmaterials,RSMs)是一種兼具結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和釋能效應(yīng)的結(jié)構(gòu)-功能一體化材料,最早由Hugh等[1]以反應(yīng)破片(reactivefragments)的形式提出。RSMs在常規(guī)狀態(tài)下保持穩(wěn)定,但在極端載荷(如高溫,高速撞擊等)作用下,可以誘發(fā)組元間以及組元與環(huán)境間的高放熱反應(yīng),產(chǎn)生強(qiáng)烈的燃燒甚至類爆轟效果[2-3]。用RSMs來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)戰(zhàn)斗部中的惰性部件,如殼體、破片等,可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)能侵徹與化學(xué)能相結(jié)合的雙重毀傷效果,大幅提升傳統(tǒng)戰(zhàn)斗部的毀傷威力[4]。由于RSMs在軍事裝備方面較高的應(yīng)用價(jià)值,成為當(dāng)前高效毀傷領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。特殊的服役環(huán)境要求反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料具備以下特點(diǎn):(1)足夠高的強(qiáng)度和一定的塑性,確保材料在爆炸驅(qū)動(dòng)和侵徹目標(biāo)過(guò)程中的完整性;(2)足夠高的密度,確保材料在飛行末端保持優(yōu)良的侵徹能力;(3)盡量大的活性元素占比,確保材料在反應(yīng)過(guò)程中提供有效的二次毀傷增益。因此,綜合性能優(yōu)異的高密度RSMs在新一代武器裝備發(fā)展中有著強(qiáng)烈的需求。根據(jù)材料成分特點(diǎn),目前RSMs主要分為3類:金屬/聚合物型,代表體系如Al-PTFE[5]和Zr-PTFE[6];金屬/金屬氧化物型(鋁熱劑型),代表體系如Al/Fe2O3 [7]和Al/CuO[8];金屬合金型,如Al基多元合金[9-10]、非晶合金[11]等。其中,金屬/聚合物型和金屬/金屬氧化物型RSMs雖然具有優(yōu)良的能量釋放特性,但是密度和強(qiáng)度較低,限制了其實(shí)際應(yīng)用[12-13]。相比之下,金屬合金型RSMs的強(qiáng)度、密度調(diào)控空間大,且釋能特性優(yōu)良,更具應(yīng)用潛力[14]。W-Zr合金屬于典型的金屬合金型RSMs,其組元W具備很高的密度和強(qiáng)度,可以確保材料在飛行末端足夠的侵徹能力,組元Zr則具備較高的燃燒熱值和絕熱火焰溫度,是W-Zr合金能量釋放的主要來(lái)源,兩組元結(jié)合得到的W-Zr合金RSMs兼具高密度、高強(qiáng)度、高反應(yīng)釋能等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[15]。W-Zr合金RSMs作為一種極具應(yīng)用潛力的釋能-結(jié)構(gòu)一體化材料,已成為多功能毀傷材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。鋯棒廠家，結(jié)合相關(guān)行業(yè)資訊，將鎢鋯合金的制備方法及工藝流程，整理如下。重點(diǎn)回顧W-Zr合金的主要制備方法及工藝流程,并對(duì)不同工藝制備合金的力學(xué)性能進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)對(duì)比,重點(diǎn)關(guān)注W-Zr合金在侵徹能力以及釋能特性上的表現(xiàn),梳理出影響W-Zr合金進(jìn)一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題,并在此基礎(chǔ)上提出了未來(lái)W-Zr合金RSMs的發(fā)展思路,以供后續(xù)研究者參考。

1、制備工藝

1.1粉末冶金法

元素W的熔點(diǎn)高(3422℃)、流動(dòng)性差,很難通過(guò)熔煉工藝制備得到成分均勻的W-Zr合金。粉末冶金法是當(dāng)前制備W-Zr合金RSMs的主要方法,可分為壓制-燒結(jié)兩步法、熱壓法以及機(jī)械合金化法。

1.1.1壓制-燒結(jié)兩步法

壓制-燒結(jié)(press-sinter)兩步法工藝簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)試件的批量生產(chǎn),在復(fù)合材料的生產(chǎn)制備中有著廣泛的應(yīng)用。張將等[16]采用壓制-燒結(jié)兩步法制得密度9.45g/cm 3、致密度超過(guò)90%的W-Zr合金,合金展現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度及反應(yīng)特性。李朋輝[17]采用模壓制備圓柱狀坯體后,在氬氣氛圍下升溫至1600℃保溫2h得到不同配比的W-Zr合金(W20/Zr80和W57/Zr43),但密度測(cè)試結(jié)果顯示兩類合金致密度均在75%左右,存在大量缺陷,嚴(yán)重影響合金的強(qiáng)度。由于壓制-燒結(jié)兩步法為無(wú)壓燒結(jié),在燒結(jié)過(guò)程中

缺少外在的致密驅(qū)動(dòng)力,要實(shí)現(xiàn)W-Zr合金的近全致密,燒結(jié)溫度應(yīng)當(dāng)接近或高于Zr的熔點(diǎn)溫度(1822℃)。 秦穎楠等[18]采用冷等靜壓制坯,將燒結(jié)溫度提升至2200℃,保溫3h,成功制備出致密度較高且力學(xué)性能滿足相應(yīng)指標(biāo)的W/Zr基RSMs,但是2200℃的成型溫度對(duì)于燒結(jié)設(shè)備提出了較高的要求。Das等[19]報(bào)道了一種在較低溫度下制備細(xì)晶W-Zr合金的方法,實(shí)驗(yàn)將納米Cr2O3顆粒引入W和Zr混合粉末,并通過(guò)20h的球磨活化以降低燒結(jié)溫度。結(jié)果顯示,球磨活化后的混合粉末經(jīng)500MPa壓實(shí)后,在1500℃保溫2h得到了致密度91.46%的W-Zr合金。

1.1.2熱壓法

熱壓(hotpressing,HP)燒結(jié),又稱加壓燒結(jié),是將壓制和燒結(jié)兩個(gè)工序一起完成,在加熱的同時(shí)施加外部壓力,強(qiáng)化燒結(jié)過(guò)程,因而可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)材料的全致密化。此外,熱壓燒結(jié)還可以在一定程度上抑制晶粒長(zhǎng)大,是制備高性能難熔金屬基復(fù)合材料最為常用的工藝[20]。

Xie等[21]為獲得高強(qiáng)、高延展性的W-Zr合金,在2200℃/70MPa的條件下保溫10h得到全致密的W-Zr-Y2O3合金,經(jīng)150℃軋制強(qiáng)化后,材料的極限拉伸強(qiáng)度為911MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到3.2%,展現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能。劉曉俊等[15]采用熱壓燒結(jié)方法制備了不同配比的W-Zr合金,燒結(jié)工藝為1500℃/20MPa,2~3h保溫時(shí)間,燒結(jié)后樣品致密度為87.5%~99.2%,材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮強(qiáng)度達(dá)到1000MPa以上。

可以發(fā)現(xiàn),壓力的施加極大地降低了W-Zr合金的致密溫度。Shang等[22]同樣選取1500℃/20MPa作為熱壓工藝參數(shù),保溫時(shí)間延長(zhǎng)至8h,獲得的W25.8-Zr74.2合金長(zhǎng)桿密度7.83g/cm³,致密度提升至99.6%,說(shuō)明延長(zhǎng)保溫時(shí)間同樣有助于提升W-Zr合金樣品的致密度。由此可見(jiàn),在W-Zr合金RSMs的制備上,熱壓燒結(jié)相較于無(wú)壓燒結(jié)所須致密溫度更低,并且致密度普遍增加,更具加工優(yōu)勢(shì)。另外,燒結(jié)溫度的降低還可以有效減少W2Zr,ZrC等化合物的生成,有助于保留合金的釋能潛力。

1.1.3機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化(mechanicalalloying,MA),也被稱為高能球磨,是通過(guò)磨球?qū)旌戏勰╅L(zhǎng)時(shí)間的高速撞擊碾壓,促使不同組元之間發(fā)生原子擴(kuò)散和固相反應(yīng),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)合金化[23]。MA屬于非平衡加工工藝,并且是在室溫或低溫條件下進(jìn)行,跳過(guò)了熔化、凝固等加工過(guò)程,因此往往可以生產(chǎn)出平衡加工工藝無(wú)法制備的高性能材料體系,在制備高熔點(diǎn)合金、亞穩(wěn)態(tài)納米復(fù)合材料等方面具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[24-25]。

由于MA過(guò)程中粉末顆粒不斷破碎并重新組合,最終獲得的每個(gè)微粒都是包含所有組分的納米粒子簇。Coverdill[26]為增加W,Zr組元的接觸面積,以Zr的燃燒熱實(shí)現(xiàn)W的引燃,采用MA工藝制備多種成分的W-Zr混合粉末。表征分析中發(fā)現(xiàn),W和Zr粉末經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間球磨處理后,Zr的衍射峰顯著弱化,說(shuō)明MA過(guò)程中可能出現(xiàn)Zr向W的固溶。改性粉末的靜爆實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,實(shí)驗(yàn)中的總能量釋放要高于合金中Zr所含化學(xué)能,顯然,部分W被引燃并參與了釋能反應(yīng)。Zhao等[27]系統(tǒng)開(kāi)展了機(jī)械合金化制備W-Zr亞穩(wěn)態(tài)合金粉體的研究工作,并對(duì)W-Zr合金粉末的固溶度擴(kuò)展機(jī)制、熱穩(wěn)定性機(jī)理等均做了較為詳細(xì)的報(bào)道。整體來(lái)看,MA工藝在調(diào)控W-Zr合金性能方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力,但是該工藝主要應(yīng)用在W-Zr粉體的制備,后續(xù)仍需要借助熱壓、放電等離子燒結(jié)(sparkplasmasintering,SPS)等燒結(jié)工藝才能實(shí)現(xiàn)W-Zr合金材料的致密成型。

綜上,機(jī)械合金化法在制備W-Zr合金粉體方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力,并且制備得到的納米晶合金粉體為超飽和固溶體結(jié)構(gòu)或無(wú)序非晶結(jié)構(gòu),以此為原料,有望獲得性能更加優(yōu)異的W-Zr合金。熱壓法相較于壓制-燒結(jié)兩步法,可以降低燒結(jié)溫度、提升燒結(jié)致密度和合金強(qiáng)度,在W-Zr合金的制備中更具優(yōu)勢(shì)。

1.2電弧熔煉法

電弧熔煉是指通過(guò)持續(xù)的高能集束等離子體擊打原料表面,將能量傳遞給原料,從而促使原料加熱至熔融狀態(tài),待合金原料形成液池后自行或在電磁攪拌輔助下混合均勻,隨后快速凝固形成鑄態(tài)合金的工藝[28]。由于電弧熔煉制備合金中可能會(huì)形成部分超飽和固溶體相,并伴隨有一定程度的晶格畸變效應(yīng),往往可以得到性能較為優(yōu)異的合金材料,因此電弧熔煉近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于難熔合金的制備[29]。

趙文天等[30]采用非自耗電弧熔煉工藝,經(jīng)過(guò)至少兩次的真空熔煉得到了成分均勻、無(wú)偏析夾雜的W-Zr合金。但由于W的熔點(diǎn)過(guò)高,受限于電極的極限溫度,采用該方法制備的合金中W含量不能超過(guò)40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。為制備高W含量的W-Zr合金材料,劉桂濤等[31]將粉末冶金工藝與自耗電弧熔煉工藝相結(jié)合,把粉末冶金制得的W-Zr合金棒作為自耗電極,再經(jīng)一次或多次重熔,得到成分均勻、無(wú)組織偏析的W-Zr合金材料。通過(guò)該方法可以制備W含量高達(dá)70%的熔煉態(tài)W-Zr合金,并且合金的致密度與強(qiáng)韌性均要優(yōu)于粉末冶金態(tài)合金。劉凱等[32]將ZrTi粉與W粉混合燒結(jié),得到?30mm×200mm的鎢鋯鈦合金棒,再用真空自耗電弧爐對(duì)其進(jìn)行兩次自耗熔煉,樣品密度相比于粉末冶金樣品密度提升8.4%,實(shí)現(xiàn)完全致密,抗拉強(qiáng)度也從0.85GPa提升至1.3GPa。目前來(lái)看,采用真空電弧熔煉制備的W-Zr合金基本可以實(shí)現(xiàn)材料的全致密或近全致密成型,力學(xué)性能表現(xiàn)也較為優(yōu)異。但是,鑄態(tài)合金在冷卻凝固過(guò)程通常會(huì)形成氣孔、偏析等缺陷,后續(xù)仍需要配合軋制、熱處理等工藝以提升材料性能。并且,當(dāng)前電弧熔煉法只能制備較小尺寸樣品,對(duì)于W含量較高、尺寸較大的樣品,需要多次熔煉,不僅工藝繁瑣,而且對(duì)操作人員的要求高,工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

2、W-Zr合金RSMs的性能特點(diǎn)

2.1侵徹性能

W-Zr合金作為戰(zhàn)斗部殼體或破片材料,優(yōu)良的侵徹性能是基礎(chǔ)條件,而密度和強(qiáng)度則是決定戰(zhàn)斗部侵徹能力的兩大重要因素[33]。密度高,彈丸在飛行末端動(dòng)能大,侵徹能力也就越強(qiáng);強(qiáng)度則確保材料在抗爆轟加載、飛行過(guò)程以及穿甲過(guò)程中的完整性。對(duì)于W-Zr合金,其組元均為中高密度元素,其中W的密度為19.25g/cm³,Zr的密度為6.52g/cm³,為制備高密度合金體系提供了良好的基礎(chǔ)。通常,W-Zr合金體系中的W元素占比為34%~75%,密度跨度為7.8~13g/cm³,這一數(shù)值高于鋼,接近部分W基合金,確保了W-Zr合金具備足夠的動(dòng)能侵徹能力。

W-Zr合金的力學(xué)性能表現(xiàn)同樣優(yōu)異。表1匯總了不同工藝制備的W-Zr合金密度、致密度及力學(xué)性能[16-17,22,34-35]?？梢钥吹?熱壓燒結(jié)制備的W-Zr合金準(zhǔn)靜態(tài)抗壓強(qiáng)度普遍在1000MPa以上,有些體系甚至達(dá)到1880MPa,部分W/Zr基非晶復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度也超過(guò)了1000MPa。而不銹鋼材料經(jīng)退火處理后強(qiáng)度仍低于1000MPa,高比重鎢合金,如93W,經(jīng)形變、熱處理等強(qiáng)化處理后,強(qiáng)度極限一般不超過(guò)1500MPa[36]。W-Zr合金在密度、準(zhǔn)靜態(tài)強(qiáng)度指標(biāo)上均不弱于當(dāng)前戰(zhàn)斗部的主用殼體材料(鋼及鎢合金)。

盡管W-Zr合金在室溫下的破碎失效通常發(fā)生在彈性變形段,但Fu等[37]的研究顯示,當(dāng)變形溫度升至618~718K之間,W/Zr基非晶復(fù)合材料的拉伸曲線中展現(xiàn)出明顯的“加工硬化”現(xiàn)象,斷裂應(yīng)變率得到顯著改善。除此之外,W-Zr合金還具備優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。據(jù)劉曉俊等[34]報(bào)道,在470s^-1的應(yīng)變率下,W-Zr合金的抗壓強(qiáng)度為1060MPa,當(dāng)應(yīng)變率增加到1200s^-1后,抗壓強(qiáng)度隨之增加到2880MPa,失效應(yīng)變更是提升3倍以上,展現(xiàn)出優(yōu)良的動(dòng)態(tài)力學(xué)強(qiáng)度以及顯著的應(yīng)變率效應(yīng)。

研究顯示,在高速?zèng)_擊下,W-Zr合金存在明顯的正應(yīng)變率效應(yīng)以及高速摩擦溫升導(dǎo)致的熱軟化效應(yīng),這使得W-Zr合金破片具有更強(qiáng)的穿透能力[38]。Shang等[22]對(duì)比了相同密度的W-Zr合金與40CrNi2MoA不銹鋼對(duì)多層靶板的侵徹性能,實(shí)驗(yàn)采用二級(jí)輕氣炮將不同材料制備的長(zhǎng)棒(?7mm×70mm)加速至2000m/s以上速度,隨后射入靶箱對(duì)多層鋼板進(jìn)行穿甲測(cè)試。對(duì)于不銹鋼材料,其最大穿孔直徑為長(zhǎng)棒直徑的7.9倍,損傷區(qū)域最大直徑為長(zhǎng)棒直徑的26.5倍;而W-Zr合金的最大穿孔直徑則達(dá)到了長(zhǎng)棒直徑的13.2倍,接近不銹鋼穿孔直徑的2倍,受損區(qū)域最大直徑也提升至長(zhǎng)棒直徑的30.5倍,侵徹效果顯著優(yōu)于不銹鋼材料。高速攝像照片顯示,當(dāng)W-Zr合金以2180m/s或更高的速度撞擊多層間隔板時(shí),會(huì)發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。這種動(dòng)能和化學(xué)能的耦合損傷效應(yīng)促使W-Zr合金對(duì)多層靶產(chǎn)生更大的穿孔和損傷面積。

2.2反應(yīng)釋能

2001年,王樹(shù)山等[39]對(duì)93W合金以及W-Zr合金破片引燃屏蔽裝藥的能力進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果顯示,93W合金對(duì)屏蔽彈藥的臨界起爆速度為868.6m/s,而W-Zr合金的臨界起爆速度僅為733.2m/s。陳偉等[40]通過(guò)對(duì)比不同破片穿燃油箱時(shí)的瞬態(tài)壓力、壓力恢復(fù)時(shí)間和油箱內(nèi)烴氣濃度等指標(biāo),證實(shí)W-Zr合金破片相比于W合金具有更加優(yōu)異的引燃縱火能力,并指出W-Zr合金優(yōu)異的縱火能力源于其更大的碎片分散角和多火點(diǎn)引燃。據(jù)統(tǒng)計(jì),不同加載速度下W-Zr合金的碎片飛散角均大于90°,且加載速度越快,飛散角也相應(yīng)越大。廣泛分布的小破片在摩擦力的作用下形成多個(gè)火點(diǎn),引燃燃油。徐豫新等[41]在分析W-Zr破片引燃鋼板屏蔽燃油的過(guò)程中也得到了相似結(jié)論,W-Zr破片在穿透鋼制油箱后,可以有效引燃柴油表面的油氣混合物,而隨著Zr含量的升高,破片的引燃能力也會(huì)提升。但是,Zr含量的增加卻削弱了破片的侵徹能力,部分高Zr含量的W-Zr破片出現(xiàn)無(wú)法穿透鋼板的現(xiàn)象。

W-Zr合金優(yōu)異的縱火特性吸引了大量學(xué)者對(duì)其反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理的研究。Ren等[42]采用高速攝像記錄了W-Zr合金在霍普金森桿加載下反應(yīng)的全過(guò)程,如圖1所示。可以看到,W-Zr合金在壓桿的高速撞擊下破碎成飛濺的碎片云。較小的碎片(<100μm)與空氣充分接觸后開(kāi)始燃燒并迅速蔓延,這些小尺寸火球不僅可以確保對(duì)附近目標(biāo)的有效破壞,而且由于顆粒質(zhì)量小、動(dòng)能低,殺傷半徑也會(huì)相應(yīng)減小,從而降低對(duì)無(wú)辜旁觀者的傷害;而中等尺寸碎片(100~200μm)雖不能立刻燃燒,但是在小顆粒持續(xù)燃燒熱的激發(fā)下,也會(huì)發(fā)生燃燒放熱反應(yīng);而大型碎片(>200μm)由于和空氣的接觸面積非常小,且飛行過(guò)程中熱量損失很大,因此在整個(gè)撞擊過(guò)程中都不會(huì)發(fā)生反應(yīng),這部分碎片主要對(duì)目標(biāo)起到機(jī)械貫穿傷害。由此可見(jiàn),W-Zr合金的破碎行為將直接影響后續(xù)的反應(yīng)特性。而脆性材料在動(dòng)態(tài)加載下的破碎行為伴隨著多裂紋生成及快速擴(kuò)展,除了與沖擊速度、沖擊壓力相關(guān)外,還與材料的本征特性有關(guān),具有較高的復(fù)雜性和不確定性[43]。根據(jù)張青艷[44]對(duì)于脆性材料破碎行為的研究報(bào)道,脆性材料的強(qiáng)度越高,斷裂前儲(chǔ)存的應(yīng)變能也會(huì)越高。而更高的應(yīng)變能會(huì)促使合金破碎更加充分,同時(shí)碎片飛行速度也越快,這對(duì)于反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的釋能特性是有益的。因此,材料本身的細(xì)觀特征,如物相組成、孔洞缺陷、顆粒形狀、尺寸等,通過(guò)影響材料的破碎行為,進(jìn)而影響體系的能量釋放。對(duì)于W-Zr合金,其燒結(jié)后的物相組成除了主相W和Zr外,還會(huì)形成W2Zr,ZrC等脆性相,加劇材料的脆性[45]。因此,W-Zr合金在準(zhǔn)靜態(tài)及動(dòng)態(tài)加載下的失效行為通常是沿晶斷裂主導(dǎo)的瞬間破壞。這種斷裂模式有助于獲得尺寸更為細(xì)小的碎片云,增加與空氣的接觸面積,提升反應(yīng)效率。并且,由于燒結(jié)制備的W-Zr合金往往存在一定的孔洞缺陷,這對(duì)于缺陷敏感性較高的脆性材料將產(chǎn)生較大影響[46]?？傮w來(lái)看,目前關(guān)于細(xì)觀特征對(duì)W-Zr合金破碎行為影響的系統(tǒng)性研究較少,喬良[47]通過(guò)將細(xì)觀尺度上的沖擊壓縮響應(yīng)與反應(yīng)熱化學(xué)模型相結(jié)合,初步建立起材料細(xì)觀特征(顆粒形狀、尺寸、分布)與宏觀反應(yīng)特性的關(guān)聯(lián)機(jī)制,具備一定的借鑒價(jià)值。

由于合金在動(dòng)態(tài)斷裂過(guò)程中,裂紋尖端的非彈性變形通常伴隨著熱量的產(chǎn)生[48],因此,裂紋尖端在沖擊引發(fā)過(guò)程中,實(shí)際上扮演了反應(yīng)“熱點(diǎn)”的作用,裂紋的擴(kuò)展過(guò)程可以看作是熱源在材料中的傳播過(guò)程。Ren等[42]構(gòu)建了預(yù)測(cè)裂紋尖端溫度的理論模型,預(yù)測(cè)結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?W-Zr合金在200s^-1以上的高應(yīng)變速率下發(fā)生撞擊破碎時(shí),裂紋尖端溫度均達(dá)到450℃以上。而在空氣環(huán)境下,粒徑106μm的Zr粉的引燃溫度只需222℃,并且,粉塵的引燃點(diǎn)還會(huì)隨表面積的增大進(jìn)一步降低[49]。因此,基于模型預(yù)測(cè)得到的“熱點(diǎn)”溫度遠(yuǎn)高于引燃Zr所需溫度,這使得高速撞擊并充分破碎的W-Zr碎片云在與空氣接觸后迅速被引燃。

Ren等[45]采用霍普金森桿研究了元素配比對(duì)W-Zr合金動(dòng)態(tài)反應(yīng)特性的影響,從反應(yīng)的宏觀效果來(lái)看,Zr占比較高的Zr66/W34體系,反應(yīng)劇烈程度明顯超過(guò)低Zr含量的Zr43/W57體系,說(shuō)明Zr是W-Zr合金反應(yīng)活性的重要來(lái)源。在反應(yīng)產(chǎn)物分析中也發(fā)現(xiàn)大量液滴狀的ZrO2顆粒,這種液滴狀顆粒通常是熔融態(tài)合金凝固形成的,說(shuō)明Zr的燃燒火焰溫度很可能超過(guò)了ZrO2的熔點(diǎn)(2700℃)[50]。而W與W2Zr仍保持原有結(jié)構(gòu)并未參與反應(yīng)釋能,再次證實(shí)W-Zr合金體系的能量釋放來(lái)源為Zr的氧化。惰性組元W以及燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的W2Zr不參與反應(yīng),在一定程度上影響體系的釋能表現(xiàn)。為進(jìn)一步對(duì)W-Zr合金受到?jīng)_擊后的能量釋放率進(jìn)行定量分析,Zhang等[51]采用彈道槍實(shí)驗(yàn)裝置開(kāi)展了W-Zr合金在不同速度下的打靶實(shí)驗(yàn),并基于靶箱超壓數(shù)據(jù)及一維沖擊波理論,計(jì)算了不同速度下的化學(xué)反應(yīng)釋能,結(jié)果見(jiàn)表2。可以發(fā)現(xiàn),沖擊速度(沖擊壓力)在決定W-Zr含能結(jié)構(gòu)材料的能量釋放特性方面起著重要作用。隨著沖擊速度的加快,反應(yīng)現(xiàn)象更加劇烈,靶箱內(nèi)的準(zhǔn)靜態(tài)超壓值也相應(yīng)更高。在1335m/s的速度下,能量釋放率達(dá)到42.7%,單位質(zhì)量的能量釋放為3.04kJ,這一數(shù)值甚至要優(yōu)于部分Al-Ni[52]及Al-PTFE[53]體系。

W-Zr合金RSMs的反應(yīng)特性不僅與材料本身特性及沖擊速度有關(guān),還與彈丸形狀和目標(biāo)物材質(zhì)有關(guān)。據(jù)Liu等[54]報(bào)道,采用同樣配比、不同形狀(立方體、圓柱形、球形)的W-Zr合金引燃屏蔽航空煤油時(shí),立方體試樣的破碎程度最完全,引燃效果最好,圓柱形試樣次之,球形試樣最差。Luo等[35]則在彈道槍實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),靶板材料、靶板厚度等因素對(duì)于W-Zr合金反應(yīng)特性有顯著影響。如圖3(a)所示,W-Zr合金沖擊鋼板時(shí)的臨界沖擊速度和板厚均要低于Al板,這是因?yàn)殇摰拿芏却笥阡X,在相同沖擊速度下撞擊鋼板產(chǎn)生的沖擊壓力更高。而當(dāng)含能破片沖擊相同材料的靶板時(shí),由于破片發(fā)生反應(yīng)的臨界能量是恒定的,因此臨界沖擊速度與板的厚度成反比。圖3(b)為不同配比W-Zr合金(樣品A,B)在不同沖擊壓力下的反應(yīng)釋能特性對(duì)比。可知,當(dāng)沖擊壓力過(guò)高時(shí),靶箱內(nèi)檢測(cè)到的能量釋放總量以及對(duì)應(yīng)的能量釋放率反而可能出現(xiàn)降低。這是因?yàn)?爆轟加載速度過(guò)快,沖擊壓力超出W-Zr合金的承載強(qiáng)度極限,破片在射入靶箱前破碎的比率增加,導(dǎo)致參與靶箱內(nèi)反應(yīng)的比率降低[55],這也暴露出W-Zr合金抗爆轟加載能力有限的問(wèn)題。

整體來(lái)看,W-Zr合金具有優(yōu)異的侵徹性能以及良好的沖擊反應(yīng)特性,燃燒縱火能力強(qiáng),符合反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)需求,但也存在一些問(wèn)題。如W-Zr合金為典型的高強(qiáng)脆性材料,其在室溫下的壓縮應(yīng)變率通常不足1.5%,動(dòng)態(tài)加載下的斷裂應(yīng)變率也低于3%[34],在承受爆轟加載時(shí),過(guò)高的脆性易導(dǎo)致合金提前破碎,消耗化學(xué)潛能。此外,釋能元素的單一也極大限制合金反應(yīng)特性的提升。因此,要進(jìn)一步推動(dòng)W-Zr合金在RSMs中的應(yīng)用,一方面要調(diào)控合金的脆性,另一方面要盡可能提升合金中的活性組元占比。

3、W-Zr合金RSMs的性能改進(jìn)

3.1脆性調(diào)控

W-Zr合金的脆性來(lái)源主要是制備過(guò)程中引入的脆性W2Zr及ZrC相。根據(jù)W-Zr平衡相圖(圖4)[27],無(wú)論W,Zr組元選用何種配比,在高溫成型(燒結(jié)或熔煉)過(guò)程中,W2Zr的出現(xiàn)是難以避免的。而當(dāng)前W-Zr合金的主流制備工藝為熱壓燒結(jié),由于燒結(jié)溫度較高(1500℃及以上),一般采用高強(qiáng)石墨作為模具,勢(shì)必會(huì)引發(fā)Zr和C的反應(yīng)形成ZrC,加劇W-Zr合金的脆性。

針對(duì)脆性合金的改性問(wèn)題,Wiesner等[56]提出通過(guò)在脆性材料表面包覆具備較高斷裂韌性的材料,來(lái)有效阻止脆性材料的裂紋擴(kuò)展?；诖怂枷?Wang等[57]采用電沉積工藝在球狀W-Zr合金表面鍍覆Ni涂層,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的W-Zr彈丸。在火藥爆轟驅(qū)動(dòng)下,未鍍Ni涂層的W-Zr彈丸在飛行過(guò)程中已經(jīng)發(fā)生破碎氧化。并且,由于飛行過(guò)程中的摩擦溫升,

碎片表面的ZrO2薄膜在熱應(yīng)力作用下破裂,內(nèi)部組分持續(xù)氧化,導(dǎo)致彈丸在擊中目標(biāo)前已經(jīng)損耗大量化學(xué)能。相比之下,鍍Ni涂層有效地阻止了W-Zr合金裂紋的擴(kuò)展,使彈丸在擊發(fā)、飛行的全路徑保持結(jié)構(gòu)的完整性,免受氧化影響,從而最大程度保留W-Zr破片的釋能潛力。除電沉積工藝鍍覆涂層外,一些學(xué)者還通過(guò)燒結(jié)工藝將W-Zr合金與韌性材料結(jié)合制備復(fù)合反應(yīng)材料。如束慶海等[58]將W-Zr合金作為內(nèi)層,與含有Al粉、Ni粉及增強(qiáng)相粉末的外層在500℃下真空燒結(jié)1h,得到了一種外韌內(nèi)脆的復(fù)合反應(yīng)材料。

該材料的準(zhǔn)靜態(tài)抗壓強(qiáng)度可達(dá)1500MPa,并且可有效擊穿6mm厚的A3鋼板,引燃屏蔽燃油。包覆韌性外殼的方式雖然提升W-Zr合金的抗爆轟加載能力,但并未從本質(zhì)上解決W-Zr的脆性問(wèn)題。為限制合金中脆性W2Zr相的形成,Xing等[59]通過(guò)Factsage軟件的相圖模塊計(jì)算了1673K/0.1MPa條件下W-Ti-Zr體系的三元平衡相圖,發(fā)現(xiàn)Ti的添加可以抑制W-Zr合金中W2Zr相的形成。當(dāng)W含量恒定時(shí),隨著Ti含量的增加,脆性的W2Zr相逐漸消失,體系傾向于形成簡(jiǎn)單的BCC固溶體結(jié)構(gòu)。隨后設(shè)計(jì)制備了5%~60%Ti含量的W-Ti-Zr合金,結(jié)果顯示,當(dāng)Ti含量達(dá)到25%時(shí),合金中的WTi固溶體相完全取代W2Zr,并且與α基體形成完全共格界面。界面結(jié)合力的提升增強(qiáng)了沿相界面的裂紋擴(kuò)展阻力,力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示,隨著Ti含量從5%增加到50%,W-Zr合金的動(dòng)態(tài)抗壓強(qiáng)度從852MPa增加到2361MPa,斷裂應(yīng)變也從2.7%增加到7.9%,合金的強(qiáng)韌性得到明顯提升。

Ti的添加抑制了W2Zr的產(chǎn)生,全面提升合金的強(qiáng)韌性,但同時(shí)也明顯降低W-Zr體系的密度。當(dāng)Ti含量達(dá)到50%時(shí),W-Ti-Zr體系的密度僅為6.36g/cm³,遠(yuǎn)低于常規(guī)W-Zr合金。由于合金的侵徹能力與密度直接相關(guān),因此Ti的添加雖然對(duì)W-Zr合金的強(qiáng)韌性有所增益,但是過(guò)度添加也會(huì)削弱破片的侵徹能力[60]。如何在維持W-Zr合金高密度、高侵徹能力的同時(shí)改善合金脆性,是當(dāng)前W-Zr合金制備領(lǐng)域仍需進(jìn)一步改進(jìn)的方面。

3.2釋能改善

W-Zr合金的能量釋放來(lái)源主要是Zr的氧化燃燒,而W為惰性元素,一般僅作為配重組分存在,這在很大程度上降低了W-Zr體系的整體能量密度[61]。在不大幅降低密度的前提下想要提升W-Zr合金的能量釋放特性,主要有兩種方案:一是W/Zr組元的部分替代;二是調(diào)控W的燃燒特性。對(duì)于方案一,可通過(guò)適量引入一些高燃燒熱值元素,除了前文提及的Ti元素,Hf,Ta等高密度活性元素也是理想的備選組元。王璐瑤等[62]選用Hf元素代替部分Zr,在1553℃下真空燒結(jié)制備得到W-Zr-Hf合金。沖擊反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,W-Zr-Hf合金可以成功擊穿多層靶板,動(dòng)能侵徹能力優(yōu)異,并且具備可觀的能量釋放效率。然而,Ti,Hf,Ta等元素均屬于貴金屬,大量替代會(huì)導(dǎo)致原材料成本的大幅增加。

在此背景下,部分研究者開(kāi)始聚焦于W的燃燒特性調(diào)控。在很長(zhǎng)一段時(shí)間里,W被視為難以參與反應(yīng)的惰性組分,根據(jù)Wilson等[63]提出的熱慣性(kρc,k為熱傳導(dǎo)率,ρ為密度,c為比熱容)衡量標(biāo)準(zhǔn),熱慣性值越高,物質(zhì)越不容易發(fā)生燃燒反應(yīng)。W的熱慣性比Ti,Zr,Hf等活性金屬高了1個(gè)數(shù)量級(jí),引燃難度明顯提升。此外,W的絕熱火焰溫度僅2670K,遠(yuǎn)低于Zr和Ti(4000K以上),更增加其在空氣中自持燃燒的難度[64]。但是W的惰性并不是絕對(duì)的,目前國(guó)內(nèi)外已有部分學(xué)者陸續(xù)觀測(cè)并研究了W的燃燒反應(yīng)。例如,Hertzberg等[64]在粉塵爆炸實(shí)驗(yàn)中記錄到W的燃燒反應(yīng),并計(jì)算了W粉的絕熱火焰溫度。Kwon等[65]報(bào)道了納米W顆粒在空氣中的燃燒反應(yīng),火焰溫度為(1235±80)K,說(shuō)明在適當(dāng)?shù)恼T發(fā)條件下,W也可以發(fā)生燃燒釋能。如Coverdill等[66]利用高能球磨增大W,Zr顆粒的接觸面積,制備得到組元高度均勻且有少量固溶的W-Zr混合粉末,并通過(guò)靜爆實(shí)驗(yàn)證實(shí)改性W粉是可以被引燃釋能的。Hastings等[67]通過(guò)機(jī)械合金化的方式制備了三元B-Ti-W復(fù)合粉末,并采用定容燃燒室對(duì)其燃燒特性進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果顯示,B-Ti-W復(fù)合粉末不僅具備高放熱、高燃燒速率等優(yōu)點(diǎn),并且在B,Ti活性組元的催化作用下,惰性元素W也發(fā)生快速燃燒反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)為調(diào)控W的燃燒特性提供了新的思路,即利用活性元素的催化誘導(dǎo)作用,可能會(huì)實(shí)現(xiàn)W的燃燒釋能。但上述工作均未將活性粉末進(jìn)行燒結(jié)固化,并不是真正意義上的反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料。

基于活化改性這一思路,Li等[68]采用機(jī)械合金化的方式將大量活性元素(Al,Zr)引入W晶格,制備W(Al),W(Zr)超飽和固溶體合金粉末。在熱穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)上,采用Al,Zn等低熔點(diǎn)高燃燒熱值元素作為黏結(jié)劑,熱壓制備了一系列W基反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料[69]。彈道槍實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,固溶改性后的W基合金在高速撞擊下燃燒反應(yīng)更加劇烈,靶箱超壓值更高,能量釋放特性得到明顯提升。同時(shí),在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)到大量的WO3,證實(shí)惰性元素W參與了燃燒釋能,這為W-Zr類反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展提供新的技術(shù)途徑。

4、結(jié)束語(yǔ)

W-Zr合金在反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,經(jīng)過(guò)二十余年的發(fā)展,已在材料制備工藝、侵徹性能、反應(yīng)特性以及綜合性能提升等方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)步,但仍有部分環(huán)節(jié)需要進(jìn)一步的提升改進(jìn),主要包括以下3個(gè)方面:

(1)W-Zr合金的脆性改善。W/Zr基非晶復(fù)合材料展現(xiàn)出了一定的高溫塑性變形能力,但是制備困難,大尺寸件的制備技術(shù)仍是需要攻克的技術(shù)瓶頸。

而常規(guī)W-Zr合金屬于典型的高強(qiáng)脆性材料,過(guò)高的脆性嚴(yán)重影響W-Zr合金作為結(jié)構(gòu)件的加工使用。后續(xù)可以通過(guò)調(diào)整元素配比抑制脆性相生成、添加第二相抑制裂紋擴(kuò)展、改進(jìn)燒結(jié)工藝等方面提升材料塑性。

(2)W-Zr合金的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制。W-Zr合金的反應(yīng)釋能主要來(lái)源組元在沖擊過(guò)程中的氧化反應(yīng),而氧化反應(yīng)的速度及程度與合金的破碎行為密切相關(guān)。因此,關(guān)于W-Zr合金、W/Zr基非晶復(fù)合材料在高速?zèng)_擊下的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制、裂紋擴(kuò)展機(jī)制均需要進(jìn)一步挖掘,并在此基礎(chǔ)上建立起沖擊速度-破碎行為-反應(yīng)效率的邏輯關(guān)系。

(3)W的活化改性工藝探索及燒結(jié)工藝優(yōu)化。固溶活化已被證實(shí)可以誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)W的引燃,但是采用傳統(tǒng)球磨方式制備超飽和固溶體的周期較長(zhǎng),且過(guò)程中需要添加大量過(guò)程控制劑,導(dǎo)致緩慢氧化,消耗掉部分Zr的反應(yīng)活性。因此,可以嘗試采用放電等離子球磨、攪拌球磨等高效球磨工藝制備W基超飽和固溶體。另外,超飽和固溶體合金粉末處于亞穩(wěn)態(tài),熱穩(wěn)定性有限,在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保溫難以避免會(huì)發(fā)生脫溶析出。因此,以超飽和固溶體粉末為原料制備W/Zr基合金時(shí),可以考慮添加活化助劑或采用放電等離子燒結(jié)等工藝,以降低燒結(jié)溫度,提升燒結(jié)速率,減少溶質(zhì)元素的析出。

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基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(11972372,U20A20231)

收稿日期:2023-02-21;修訂日期:2023-05-11

通訊作者:李順(1981—),男,教授,博士,研究方向?yàn)榻饘倩鶑?fù)合材料及含能結(jié)構(gòu)材料,聯(lián)系地址:湖南省長(zhǎng)沙市開(kāi)福區(qū)東風(fēng)路街道德雅路109號(hào)國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系(410073),E-mail:

linudt@163.com;唐宇(1983—),男,教授,博士,研究方向?yàn)楦哽睾辖鸺捌湮淦骰瘧?yīng)用,聯(lián)系地址:湖南省長(zhǎng)沙市開(kāi)福區(qū)東風(fēng)路街道德雅路109號(hào)國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系(410073),E-mail:tangyu16@nudt.edu.cn